Clase 32: Átomo de Hidrógeno

Desde el punto de vista clásico este problema podría estudiarse como un problema de dos cuerpos, pero considerando que la masa del núcleo $m_{nucleo}$ es mucho mayor que la masa del electrón $m_e$  y que con esto el centro de masa del sistema está aproximadamente en el núcleo y la masa reducida será aproximadamente igual a $m_e$, el problema puede tomarse como el de un cuerpo y una sola masa donde no se espera que el electrón esté dentro del núcleo o en su cercanía inmediata (radio núcleo << radio de la primera órbita del electrón).

También puede verse este problema como uno de fuerzas centrales que puede reducirse a un problema conservativo, donde en este caso particular se tiene una fuerza de Coulomb y así un potencial de la forma

$$V(r)=\frac{-ze^2}{4\pi\epsilon_o r}$$

donde $z$ da cuenta del número de  protones (número atómico), $e$ es la carga del electrón y $r$ la coordenada radial. Cabe mencionar aquí que la consideración de este potencial es válida para el átomo de hidrógeno pues tiene un solo electrón orbitando, por lo que no habría que tener en cuenta efectos de apantallamiento por la presencia de más electrones; en ese último caso, se suelen utilizar potenciales de otra forma como por ejemplo el Potencial de Yukawa, que es un potencial de Coulomb apantallado.

Ahora, retomando el principio en el que a partir del Hamiltoniano se puede construir la función de onda usando la ecuación de Schrödinger, del Hamiltoniano clásico se tiene que

$$H=\frac{1}{2}mv_r^2+\frac{L^2}{2mr^2}+V(r)=\frac{P_r^2}{2m}+\frac{L^2}{2mr^2}+V(r)$$

donde $L=mr^2\dot{\theta}$, $m=m_e$ y $r$ es la distancia del centro del núcleo al electrón. Y queriendo estudiar la solución estacionaria a la ecuación de Schrödinger

$$\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^{2}+V(r)\right]\psi(r)=E\psi(r)$$

con $\nabla^{2}=\frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}(r )+\frac{1}{r^2}\left(\frac{\partial^2}{\partial \theta^2}+\frac{1}{\tan\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin{\theta}^2}\frac{\partial^2}{\partial \varphi^2}$ y así

$$H=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}(r )+\frac{L^2}{2mr^2}+V(r)$$

y de esta manera, como $L^2$ es un observable, el hamiltoniano también lo es y el conjunto de observables que conmutan será $L^2$, $L_z$, $H$, por lo que se busca la solución al problema de autovalores tal que

$$H\psi(\vec{r})=E\psi(\vec{r})$$

$$L^2\psi(\vec{r})=\hbar^2 l(l+1)\psi(\vec{r})$$

$$L_z\psi(\vec{r})=m\hbar\psi(\vec{r})$$

con $\psi(\vec{r})=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\varphi)$, siendo $Y_{lm}(\theta,\varphi)$ los armónicos esféricos. De donde tomando la parte radial y usando la primera y segunda expresión, 

$$\left[-\frac{\hbar^2}{2mr^2}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\left(r^2 \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\right)+V(r)+\frac{\hbar^2 l(l+1)}{2mr^2}\right]R_{nl}=ER_{nl}$$

Se observa que esta ecuación es divergente para los límites $r\rightarrow 0$ y $r\rightarrow \infty$, por lo que se hace la sustitución $R_{nl}=\frac{u_{nl}(r)}{r}$ buscando obtener una condición para $u_{nl}$ que permita quitar esa divergencia en las fronteras. Así

$$\psi(r,\theta,\varphi)=\frac{u_{nl}(r)}{r}Y_{lm}(\theta,\varphi)$$

y con esto la ecuación anterior puede escribirse como

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2u}{\mathrm{d}r^2}+\left[V(r)+\frac{\hbar^2 l(l+1)}{2mr^2}\right]u_{nl}=Eu_{nl}$$

Ahora, $u(0)$ debe ser igual a cero para poder remover la divergencia en $R$, por lo que multiplicando lo anterior por $-2m/\hbar^2$, para el caso $r\rightarrow 0$ se tiene que

$$\frac{\mathrm{d}^2u}{\mathrm{d}r^2}-\frac{l(l+1)}{r^2}u_{nl}=0$$

que es una ecuación diferencial homogénea que puede solucionarse por ejemplo haciendo $r=e^t$, con lo que se tendría

$$\frac{\mathrm{d}^2u}{\mathrm{d}t^2}-l(l+1)u_{nl}-\frac{\mathrm{d}u}{\mathrm{d}t}=0$$

y así

$$u=Ar^{-l}+Br^{l+1}$$

que con $r\rightarrow 0$ lleva a $A=0$, entonces en ese caso $u_{nl}(r)\sim r^{l+1}$. Considerando ahora la condición $r \rightarrow \infty$, de forma análoga $u(r)=0$ y

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2u}{\mathrm{d}r^2}=Eu_{nl}$$

$$\longrightarrow \frac{\mathrm{d}^2u}{\mathrm{d}r^2}+\frac{2mE}{\hbar^2}u=0$$

que puede tener una solución oscilatoria (que no sirve en este caso porque no permite la convergencia) o exponencial. Para este último caso debe cumplirse que $\frac{2mE}{\hbar^2}<0$, con lo que $u_{nl}(r)=De^{-\sqrt{-2mE/\hbar^2}r}$, y así, con las soluciones para ambos límites,

$$u_{nl}(r)=Ar^{l+1}e^{-\sqrt{-2mE/\hbar^2}r}f(r)$$

donde $f(r)$ es una función dependiente de $r$ y haciendo $\rho=\sqrt{-2mE/\hbar^2} r$, entonces

$$u_{nl}(\rho)=\rho^{l+1}e^{-\rho}f(\rho)$$

y reemplazando esta expresión para $u$ en la ecuación diferencial original,

$$\frac{\mathrm{d}^2f}{\mathrm{d}\rho^2}+2\left(\frac{l+1}{\rho}-1\right)\frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}\rho}+\left(\frac{V}{E}-\frac{2(l+1)}{\rho}\right)f=0$$

y multiplicando por $\rho$

$$\rho\frac{\mathrm{d}^2f}{\mathrm{d}\rho^2}+2(l+1-\rho)\frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}\rho}+(\rho_o-2(l+1))f=0$$

que tiene la forma de una ecuación diferencial de Laguerre, con $\rho_o=\frac{ze^2}{4\pi\epsilon_o\hbar}\sqrt{\frac{2m}{|E|}}=2(N+l+1)$, que muestra que la energía está cuantizada ya que, haciendo $\frac{\rho_o}{2}=n$, con $n\in \mathbb{Z^+}$ siendo el número cuántico principal, se tiene que $n>0$ ($n=1,2,...$), $l$ el número orbital tal que $l<n$ ($l=0,1,...,n-1$) y $m$ el número magnético tal que $-l\leq m \leq l$ ($m=-l,-l+1,...,0,...,l-1,l$) y despejando la energía de esta expresión,

$$\frac{\rho_0}{2}=\frac{ze^2}{2\cdot 4\pi\epsilon_o\hbar}\sqrt{\frac{2m}{|E|}}=n$$

$$\longrightarrow \frac{z^2}{4}\left(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_o}\right)^2\frac{1}{\hbar^2n^2}=\frac{-E}{2m}$$

$$\longrightarrow E_n=-\frac{z^2(e^2/4\pi\epsilon_o)^2m}{2\hbar^2n^2}=-\frac{E_o}{n^2}$$

que coincide con la estructura obtenida según el átomo de Bohr. Retomando que $\rho_o$ es un entero, entonces la solución a la ecuación diferencial estará dada en términos de los polinomios asociados de Laguerre, tal que

$$\psi=L_{nl}(r)Y_{lm}(\theta,\varphi)$$

Reescribiendo ahora la expresión de la energía, en términos de $a_0=\frac{1}{4\pi\epsilon_o}\frac{\hbar^2}{me^2}$ que es el radio de Bohr, se tiene que

$$E_n=-\frac{1}{4\pi\epsilon_o}\frac{z^2}{2a_on^2}$$

y de los polinomios asociados de Laguerre se tiene por ejemplo que 

• si $n=1$ $\rightarrow l=0$, $m=0$: $R_{nl}=R_{10}=\left(\frac{2z}{a_o}\right)^{3/2}e^{-zr/a_o}$ y con $z=1$ entonces $$R_{10}=\left(\frac{2}{a_o}\right)^{3/2}e^{-r/a_o}$$ $$Y_{00}=\frac{1}{\sqrt{4\pi}}$$ resultado que permite hablar de una simetría esférica.

Con esto puede hablarse también de una probabilidad radial $P(r)=r^2|R|^2$ que permitirá determinar la probabilidad de encontrar el electrón dentro de un cascarón esférico entre $r_1$ y $r_o$, tal que

$$ \mathbb{P}(r_1,r_o)=\int_{r_1}^{r_o}P(r)dr$$